바인더피치의 제조방법(일본특허)1

【과제】 저점도이면서 탄화율이 높은 바인더피치를 얻을 수 있는 바인더피치 제조방법을 제공하는 것

【해결수단】 콜타르를 증류해서 탄화율이 65~85wt%의 중간피치를 얻는 증류공정과 증류공정에서 얻은 중간피치를 열개질하여 바인더피치를 얻는 열개질공정을 갖추는 것을 특징으로 하는 바인더피치 제조방법

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2013-08-07

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2015-02-16

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Description

 

본 발명은 바인더피치의 제조방법, 인조흑연전극향 바인더피치의 제조방법에 관한 것이다. 

 

인조흑연전극 등의 탄소재 또는 탄소/탄소복합재(이하 "탄소복합재"로 한다)는 기계적 강도가 높은 것, 전기전도도 및 열전도도가 높은 것 등이 요구된다. 그 특성을 얻기 위해서 원료끼리 점착/고정화시키기 위한 바인더가 불가결하지만, 통상 그 특성을 만족하기 위해서는 콜타르 등을 원료로 제조되는 바인더피치가 사용되고 있다. 즉 탄소재복합재는 코크스 등의 원료와 바이더피치를 반죽/성형한 후 소성/흑연화처리를 해서 제조되고 있다. 

 

바인더피치에 요구되는 성능은 다양하지만 예를 들어 점도나 탄화율을 들수 있다. 바인더피치는 고연화점 이상의 온도에서 원자재인 필러코크스와 반죽할 때, 코크스의 표면을 잘 도포해서 코크스 내부의 개기공으로의 침투성이 좋게 하고, 탄화율이 클 수록 탄소재복합재의 소성시 탄화수율이 커져서, 탄소재복합재의 겉보기밀도를 증대시킬 수 있어, 기계적 강도도 커지게 된다. 

 

인조흑연전극향 바인더피치는 원료인 콜타르를 증류해서 저비점유를 제거하는 증류공정 후, 정제한 연피치를 열개질하는 열개질공정을 거쳐 제조된다. 증류공정에서는 연화점 40~70도의 연피치를 제조하고 열개질공정에서는 개질온도 300~400도의 조건으로 개질처리를 행한다. 열처리에서 스팀을 처리조에 불어 넣는 것으로 경질유분을 제거한다. 

 

바인더피치는 저점도이면서 탄화율이 높은 것이 고품질이지만 종래의 바인더피치 제조방법에 있어서 증류공정의 경질유분의 제거가 적거나 열개질공정에 개질온도가 비교적 높고, 반응시간이 길기 때문에 중질화를 진행하여 제조되는 바인더피치의 점도는 높아지는 경향이 있다. 

 

특허1에는 콜타르를 증류해서 얻은 연화점 40~70도의 연피치를 저압증류(온도250~350도, 압력 10~500hPa)로 연화점 85~120도의 압축피치를 제조하여 얻어진 농축피치를 스팀불어넣기를 하지 않는 조건으로 열개질(온도 350~400도, 시간 0.5~8시간)해서 바인더피치를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허2에는 퀴놀린불용분을 3~8wt%함유하는 콜타르를 250~320도에서 감압증류(압력 150mmHg, 온도 300도)해서 콜타르 중의 저분자성분을 제거하고 연화점이 50~70도의 연피치를 얻은 다음 이 피치를 350~450도의 온도에서 열처리하여, 분자량 MW가 2,000~4,000의 고분자성분을 생성시키는 것과 동시에 연피치 중의 저분자성분을 제거해서 바인더피치를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 열처리는 50mmHg(절대압)이하의 감압하에서 행하지만 스팀을 이용한 수증기증류를 이용하는 것도 개시되어 있다. 특허3에는 프리카본을 3~8wt%함유하는 고온건류의 콜타르를 감압증류(압력 200mmHg, 온도 200도)해서 잔사로서 연화점 75도 이하의 연피치를 얻고, 얻어진 연피치를 300~500도의 온도범위내에서 열처리하여 중질화를 진행함으로써 탄소재용 바인더피치를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이렇게 해서 얻어진 바인더피치의 탄화율은 55~65wt%인 것도 개시되어 있다. 

 

 

특허1~3에 개시되어 있듯이 지금 까지의 바인더피치 제조기술에서는 증류 후의 개질조작에 대한 검토가 주류였다. 증류공정에서 연화점을 제어하는 것에 대해서 검토되어 왔지만 중간피치의 탄화율을 제어해서 저점도이며 탄화율이 높은 바인더피치를 얻어지는 것에 대해서는 검토가 되어지지 않았다. 

본 발명은 저점도이면서 탄화율이 높은 바이더피치를 얻는 것이 가능한 바인더피치제조방버을 제공하는 것을 과제로 한다. 

 

콜타르를 증류해서 얻어지는 탄화율이 65~85wt%의 중간피치를 열개질하면 저점도이면서 탄화율이 높은 바인더피치를 얻을 수 있다는 것을 알았다. 

(1) 콜타르를 증류해서 탄화율 65~85wt%의 중간피치를 얻는 증류공정과 증류공정에서 얻어진 중간피치를 열개질해서 바인더피치를 얻는 열개질공정을 특징으로 하는 바인더피치 제조방법.

(2) 앞에서의 중간피치 연화점이 60도~105도 이하인 것을 특징으로 하는(1)의 바인더피치 제조방법

(3) 앞에서의 바인더피치의 탄화율이 70~85wt%인 것을 특징으로 하는(1) 또는 (2)의 바인더피치 제조방법

 

본 발명에 의하면 저점도이면서 탄화율이 높은 바인더피치를 얻기 위한 바인더피치의 제조방법을 제공할 수 있다.

 

 

(1) 원료는 콜타르이다. 콜타르는 아스팔트탄 등의 석탄을 콜타르로에서 1,100~1,350도로 건류했을 때 발생하는 가스를 냉각, 응축시키서 회수한 것이다. 석탄의 종류, 코크스로의 조업조건에 따라 다르지만 일반적으로 석탄에서 3~5wt%의 콜타르가 회수된다. 

 

콜타르의 퀴놀린불용분(QI)는 특별히 한정되지는 않지만 2~10wt%인 것이 선호되며, 4~8wt%인 것이 좀 더 선호된다. 이 범위내이면 최종적으로 얻어지는 바인더피치의 점도 등의 물성이 양호한 것을 얻기 쉽다. 콜타르 중에 함유되어 있는 퀴놀린불용분은 프리카본 또는 1차QI 로도 불려, 석탄의 건류시에 코크스로내에서 콜타르가 1,000~1,300도의 열이력을 받아 생산한 것이다. 일반적으로는 코크스로의 조업조건 즉 로온도가 높으면 높을수록 이 프리카본의 생성량도 많아 진다. 또 콜타르의 QI는 JIS K 2425에 따라 측정한다. 

 

콜타르의 톨루엔불용분(TI)은 특별히 한정하지는 않지만 3~20wt%인 것이 선호되고, 6~15wt%인 것이 가장 선호된다. 이 범위인 것이 최종적으로 얻어지는 바인더피치의 점도 등의 물성이 양호한 것을 얻기 쉽다. 콜타르 중에 함유되는 톨루엔불용분은 중질분 성분이고, 분자량이 800~1,200의 다환방향족화합물이다. 또 콜타르의 TI는 JIS K 2425에 따라 측정한다.

 

(2) 증류공정에 에서는 원료인 콜타릉에서 크레오드유, 나프탈렌 등의 경질분을 제거시켜, 잔사한 중간피치를 얻는다. 증류시의 압력은 지정되지 않지만, 저압증류하는 것이 바람직하고, 1~30kPa이 보다 선호되며, 1~15kPa은 더욱 선호하며, 2~10kPa은 가장 선호된다. 가압증류를 함으로써 경질분을 보다 효율적으로 유출시킬 수 있다. 증류온도는 특정하지 않지만 200~400도가 바람직하고 250~380도, 330~360도가 가장 바람직하다. 이 범위내에서 얻어지는 중간피치의 탄화율을 높게 할 수 있으며, 리보일러의 코킹 진행을 억제할 수 있다. 

 

중간피치 탄화율은 65~85wt%이고, 70~85wt%인 것이 선호되며, 78~85wt%인 것이 보다 선호된다. 이 범위에서 최종적으로 얻어지는 바인더피이의 탄화율을 높이는 것과 함께, 중간피치의 160도에서의 점도를 낮게 할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 바인더피치의 점도도 낮게 할 수 있다. 

 

중간피치의 160도에서의 점도는 최종적으로 얻어지는 바인더피치에 요구되는 점도를 달성할 수 있다라면 범위를 특정하지 않는다. 

또 중간피치의 탄화율은 중간피치를 측정용 용기에 삽입하고, 핵용기에 덮개를 하지 않고 300도~430도 이하에서 유지된 전기로에서 30~60분 가열한 후, 냉각해서, 앞서의 중간피치의 잔량을 측정하고, 중간피칭의 탄화율을 산출한다. 160도에서의 점도는 ASTM D 5018에 의거한 방법으로 Brookfield사의 디지털 회전점도계(모델 :DV-2)를 이용해서 측정한다. 

중간피치의 연화점은 특정하지 않지만 60~105도 이하인 것이 바람직하며, 70~105도인 것, 85~105도인 것이 가장 선호된다. 이 범위라면 최정적으로 얻어지는 바인더피치의 탄화율을 보다 높게 할 수 있다. 중간피치의 연화점은 JIS K2425:2006클레오드유, 가공타르 및 타르피치 시험방법의 "8.타르피치의 연화점 측정방법(환구법)"에 준해 측정한다. 

 

(3) 열개질공정에 있어서는 증류공정에서 얻어진 중간피치를 열처리(열개질)하여, 중량평균분자량(MW)가 2,000~40,000의 고분자성분을 생성시킴과 동시에, 중간피치속의 저분자성분을 제가해서 바인더피치를 얻는다. 열처리는 대기압 또는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하며, 대기압하에서 실시하는 것이 보다 선호된다. 이범위라면 바인더피치의 MW가 2,000~40,000의 고분자성분의 함유율이 바람직한 범위내가 된다. 열처리시간은 바인더피치의 점도로 요구되는 점도에 도달하기까지의 시간이면 특별히 제한하지 않는다. 바인더피치의 점도로는 600mPa・s~1,000mPa・s가 바람직하며, 600~800mPa・s이하가 보다 선호된다. 

 

또, 바인더피치의 탄화율은 바인더피치를 측정용용기에 삽입하고, 핵용기에 덮개를 하지 않고 300~430도 이하로 유지된 전기로에서 30~60분 가열한 후, 냉각하여 앞에서의 바인더피치의 잔량을 측정하여, 바인더피치의 탄화율을 산출한다. 160도에서의 점도는 ASTM D 5018에 의거한 방법으로 Brookfield사의 디지털 회전점도계(모델 :DV-2)를 이용해서 측정한다. 

 

다음은 본 발명 실시를 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이런 실시예에 한정되는 것은 아니다. 

(시험방법) [퀴놀링불용분(QI)] JIS K 2425:2006 "15.타르피치의 퀴놀린불용분 정량방법"에 의거한 방법으로 측정한다. 우선 250um(60mesh)망의 샘플1g을 75도 퀴놀린 20ml에 30분 용해한다. 다음으로 가용분을 흡인 여과하여 취출하여, 잔분을 퀴놀링 및 아세톤으로 세정, 건조, 측량해서 퀴놀린불용분을 산출한다. 

 

[톨류엔불용분(TI)] JIS K2425:2006 "14.2 가공타르 및 타르피치 톨루엔불용분 정량방법"에 의거한 방법으로 측정한다. 우선 250um(60mesh)망의 샘플2g을 따뜻한 톨루엔 100ml에 섞고, 환류조작으로 30분간 가열용해한다. 다음으로 온기가 있을 때, 가용분을 흡인여과로 취출하고, 잔부를 톨루엔 및 아센톤으로 세정, 건조, 측량해서 톨루엔불용분을 산출한다. 

 

[연화점] JIS K 2425:2006 "타르피치 연화점 측정방법(환구법)"에 의해 측정한다. 우선 840um(20mesh)망의 샘플로 추정연화점보다 50도를 넘지 않는 온도로 가열용해해서, φ16*H6.4mm의 구멍으로 따라서 굳힌다. 다음은 이것을 시료선반에 놓고, 샘플 중앙부에 φ9.525mm, 무게 3.5의 강재를 놓는다. 이 선반을 글리세린에 담그고, 온수를 5도/분으로 상승시켜, 샘플을 연화해서 강재가 샘플의 25.4mm 밑에 있는 바닥에 닿을 때의 온도를 연화점으로 한다. 

 

"탄화율" 250um(60mesh)망의 샘플 1g을 포트에 넣고, 덮개를 하지 않고 360도로 유지한 전기로에 60분 가열해서 휘발분을 제거한다. 냉각후, 측량해서 탄화율을 산출한다. 포트나 전기로 등의 측정기기/설비는 JIS K 2425:2006 "11. 고정탄소분정량방법"에 준해 기기/설비를 사용한다. 

 

"160도에서의 점도" ASTM D 5018에 준한 방법에 의해, Brookfield사 디지털 회전점도계(DV-2)를 이용해서 측정한다. 우선 840um(20mesh)망의 샘플 11g을 전용 챔버에 넣고, 160도로 유지된 서모콘덴서내에서 용용시킨다. 다음은 스핀들을 용해된 샘플에 담그고, 스핀들이 160도에 도달하면 회전속도를 토르크값이 100%가깝게 되도록 하여, 그 때의 점도를 읽는다. 

 

 

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